軌道最適化による SQD 推定値の改善

Sample-based quantum diagonalization (SQD) は、電子配置の固定された部分空間でハミルトニアンを対角化することで、基底状態エネルギーを近似します。この推定値は、ハミルトニアンを表現する軌道基底に依存します。軌道最適化 (OO) は、この自由度を利用して、部分空間を拡大することなくエネルギーを下げます。

このガイドでは、 $N_2$ 分子に対して SQD を実行し、その結果を軌道最適化で改善します。ハミルトニアンの表現とエネルギーを最小化する軌道回転の探索には、ffsim を使用します。

SQD を実行する

分子軌道 (MO) 基底で $N_2$ の分子積分を構築し、一様なランダムサンプルを生成して、SQD を実行し基底状態の近似を得ます。

# Added by doQumentation — installs the packages this notebook needs if they are missing
import importlib.util

_needed = {"ffsim": "ffsim", "numpy": "numpy", "pyscf": "pyscf", "qiskit_addon_sqd": "qiskit-addon-sqd"}
_missing = [pip for module, pip in _needed.items()
            if importlib.util.find_spec(module) is None]
# One at a time, so a package that fails to install does not block the others
for _pip in _missing:
    %pip install -q {_pip}
if not _missing:
    print("\u2713 All required packages are installed")

import numpy as np
import pyscf
import pyscf.cc
import pyscf.mcscf
from qiskit_addon_sqd.counts import generate_bit_array_uniform
from qiskit_addon_sqd.fermion import diagonalize_fermionic_hamiltonian

# Specify molecule properties
num_orbitals = 16
num_elec_a = num_elec_b = 5
spin_sq = 0

# Build N2 molecule
mol = pyscf.gto.Mole()
mol.build(
    atom=[["N", (0, 0, 0)], ["N", (1.0, 0, 0)]],
    basis="6-31g",
    symmetry="Dooh",
)

# Define active space
n_frozen = 2
active_space = range(n_frozen, mol.nao_nr())

# Get molecular integrals
scf = pyscf.scf.RHF(mol).run()
num_orbitals = len(active_space)
n_electrons = int(sum(scf.mo_occ[active_space]))
num_elec_a = (n_electrons + mol.spin) // 2
num_elec_b = (n_electrons - mol.spin) // 2
cas = pyscf.mcscf.CASCI(scf, num_orbitals, (num_elec_a, num_elec_b))
mo = cas.sort_mo(active_space, base=0)
hcore, nuclear_repulsion_energy = cas.get_h1cas(mo)
eri = pyscf.ao2mo.restore(1, cas.get_h2cas(mo), num_orbitals)

# Compute exact energy
exact_energy = cas.run().e_tot

# Create a seed to control randomness throughout this workflow
rng = np.random.default_rng(24)

# Generate random samples
bit_array = generate_bit_array_uniform(
    10_000, num_orbitals * 2, rand_seed=rng
)

# Run SQD
result = diagonalize_fermionic_hamiltonian(
    hcore,
    eri,
    bit_array,
    samples_per_batch=100,
    norb=num_orbitals,
    nelec=(num_elec_a, num_elec_b),
    num_batches=1,
    max_iterations=5,
    symmetrize_spin=True,
    seed=rng,
)

converged SCF energy = -108.835236570775
CASCI E = -109.046671778080  E(CI) = -32.8155692383187  S^2 = 0.0000000

sqd_energy = result.energy + nuclear_repulsion_energy
print(f"Exact energy:  {exact_energy:.8f}")
print(f"SQD energy:    {sqd_energy:.8f}")

Exact energy:  -109.04667178
SQD energy:    -108.98469255

軌道を最適化する

軌道最適化は、変分エネルギーを下げる軌道回転を探索します。

E = \langle \psi | \mathcal{U}^\dagger\, H\, \mathcal{U} | \psi \rangle

これは SQD による基底状態の近似 $|\psi\rangle$ に対するものです。軌道回転は $N \times N$ のユニタリ行列 $\mathbf{U}$ ( $N$ は空間軌道の数) で指定され、これは次の演算子を通じて多体状態に作用します。

\mathcal{U} = \exp\left[\sum_{pq, \sigma} \log(\mathbf{U})_{pq}\, a^\dagger_{p\sigma} a_{q\sigma}\right].

ffsim.optimize_orbitals は行列 $\mathbf{U}$ を返し、それを (hamiltonian.rotated を介して) 軌道基底に適用することは、 $\mathcal{U}$ を状態に適用することと等価です。詳細については、 ffsim の軌道回転の解説を参照してください。

軌道を回転させると部分空間から見えるハミルトニアンが変化するため、エネルギーが改善しなくなるまで、次の 2 つのステップを交互に繰り返します。

固定された配置の集合に対して、現在の基底でハミルトニアンを対角化します。
軌道を最適化します。得られた状態のエネルギーを最小化する回転を求め、その積分を新しい基底に回転させます。

軌道回転のステップは、 ffsim.optimize_orbitals に任せます。これは、状態の 1 体および 2 体の縮約密度行列 (RDM) から、エネルギーを最小化する回転を求めます。詳細については、 Sec. II A 4 を参照してください。

ここで軌道最適化が役立つ理由

SCF 分子軌道 (MO) 基底は、完全 CI 問題については軌道回転に対して停留しています。しかし SQD は小さく切り詰められた部分空間 (ここでは約 1,900 万個の完全 CI 行列式のうち数百個の CI 文字列) で動作しており、その場合 MO 基底は一般に最適ではないため、軌道を回転させることで、部分空間が表現できるエネルギーが下がります。

import ffsim
from pyscf import fci

# ffsim's ``MolecularHamiltonian`` uses the same "chemist" ordering for the two-body
# tensor as PySCF's ``eri``, and stores the nuclear repulsion energy as the constant
# term so that expectation values come out as total energies.

対角化と軌道最適化の交互実行

対角化の部分空間は、上で SQD によって見つかった配置に固定したままにします。これにより、各反復で軌道回転の効果だけを切り分けられます。各反復では次の処理を行います。

PySCF の選択的 CI ソルバーを使用して、現在の基底で固定された部分空間上のハミルトニアンを対角化します。
得られた状態の RDM を構築します。ffsim.optimize_orbitals に必要なのはこれだけです。
軌道を最適化します。ffsim.optimize_orbitals はエネルギーを最小化する回転を返し、それを積分に適用して改善された基底へ移ります。

各最適化ステップの前のエネルギーを記録します。反復ごとに基底が改善されるため、この系列は、固定された部分空間で達成可能な最良のエネルギーに向かって単調に減少します。

# Fix the diagonalization subspace to the configurations found by SQD.
ci_strings = (result.sci_state.ci_strs_a, result.sci_state.ci_strs_b)
nelec = (num_elec_a, num_elec_b)

# Start from the MO basis in which we ran SQD.
hamiltonian_opt = ffsim.MolecularHamiltonian(
    hcore, eri, constant=nuclear_repulsion_energy
)

num_iters = 10
for i in range(num_iters):
    # Diagonalize over the fixed subspace in the current basis.
    myci = fci.selected_ci.SelectedCI()
    myci = fci.addons.fix_spin_(myci, ss=spin_sq)
    _, amplitudes = fci.selected_ci.kernel_fixed_space(
        myci,
        hamiltonian_opt.one_body_tensor,
        hamiltonian_opt.two_body_tensor,
        num_orbitals,
        nelec,
        ci_strs=ci_strings,
    )

    # Build the RDMs and record the energy before re-optimizing the orbitals.
    dm1, dm2 = myci.make_rdm12(amplitudes, num_orbitals, nelec)
    rdm = ffsim.ReducedDensityMatrix(dm1, dm2)
    energy = rdm.expectation(hamiltonian_opt).real
    print(f"Iteration {i}: energy = {energy:.8f}")

    # Rotate the Hamiltonian into the energy-minimizing basis for the next iteration.
    # optimize_orbitals returns the unitary matrix U minimizing
    # rdm.rotated(U).expectation(hamiltonian), equivalently
    # rdm.expectation(hamiltonian.rotated(U.conj().T)), so we rotate by U^dagger.
    orbital_rotation = ffsim.optimize_orbitals(rdm, hamiltonian_opt)
    hamiltonian_opt = hamiltonian_opt.rotated(orbital_rotation.T.conj())

Iteration 0: energy = -108.98452447
Iteration 1: energy = -108.99981993
Iteration 2: energy = -109.00585329
Iteration 3: energy = -109.00816569
Iteration 4: energy = -109.00936616
Iteration 5: energy = -109.01014322
Iteration 6: energy = -109.01069439
Iteration 7: energy = -109.01109308
Iteration 8: energy = -109.01138928
Iteration 9: energy = -109.01161411

結果の比較

軌道最適化により、固定された部分空間での推定値が改善され、厳密なエネルギーとの差の多くが縮まりますが、それを下回ることはありません。

# Diagonalize once more in the final optimized basis to report the improved energy.
myci = fci.selected_ci.SelectedCI()
myci = fci.addons.fix_spin_(myci, ss=spin_sq)
_, amplitudes = fci.selected_ci.kernel_fixed_space(
    myci,
    hamiltonian_opt.one_body_tensor,
    hamiltonian_opt.two_body_tensor,
    num_orbitals,
    nelec,
    ci_strs=ci_strings,
)
dm1, dm2 = myci.make_rdm12(amplitudes, num_orbitals, nelec)
energy_after_oo = (
    ffsim.ReducedDensityMatrix(dm1, dm2).expectation(hamiltonian_opt).real
)

print(f"Exact energy:      {exact_energy:.8f}")
print(f"SQD energy (MO):   {sqd_energy:.8f}")
print(f"Energy after OO:   {energy_after_oo:.8f}")

Exact energy:      -109.04667178
SQD energy (MO):   -108.98469255
Energy after OO:   -109.01178727

SQD を実行する​

軌道を最適化する​

ここで軌道最適化が役立つ理由​

対角化と軌道最適化の交互実行​

結果の比較​

SQD を実行する

軌道を最適化する

ここで軌道最適化が役立つ理由

対角化と軌道最適化の交互実行

結果の比較